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近日，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所液相激光环境制备与加工实验室，在Mn掺杂-Fe2O3纳米晶的晶面可控生长及其对重金属离子的晶面依赖选择性吸附研究中取得新进展，相关工作发表在Chemistry of Materials上发。
原子尺度上调控纳米晶形貌和表面结构对研究其晶面依赖的物理化学性质至关重要。通常，纳米晶的形貌由具有特定原子排列的暴露晶面所决定，而不同晶面会呈现不同的电子结构，进而在本质上赋予各种形貌纳米晶不同的物理化学性质。
-Fe2O3是一种自然界丰富和热力学稳定的半导体，在光电化学分解水、锂离子电池、气体传感和生物科技等方面均展现了良好的应用前景。目前，对-Fe2O3的研究主要聚焦在-Fe2O3纳米晶的形貌调控和表面结构修饰上，以期通过暴露面的调控实现性能优化。溶剂热法是实现可控制备具有不同晶面-Fe2O3纳米晶的常见方法，它主要通过表面活性剂或有机分子的添加，从热动力学上调控不同晶面的相关自由能，进而控制晶面的生长速度来实现对氧化铁暴露晶面的调控。此外，当元素杂质掺杂到-Fe2O3纳米晶晶格中时，纳米晶的几何和电子结构会发生相应改变，也可以实现晶面和形貌的调控。然而，这方面的研究鲜有报道。
为此，固体所液相激光环境制备与加工实验室以液相激光熔蚀法制备的高活性MnOx胶体作为掺杂源，通过调节胶体浓度获得了具有可控晶面和择优取向生长的Mn掺杂-Fe2O3纳米晶：包括各向同性的多面体纳米颗粒、{116}晶面主导的飞碟状纳米片和{001}晶面主导的六方纳米片(图1 A-F)。研究发现，随着Mn离子掺杂浓度的增加，-Fe2O3纳米晶在[001]晶向的生长变得缓慢，且{001}暴露晶面不断增加。此外，Mn离子以+2、+3或+4价态均匀掺杂在不同晶面主导的-Fe2O3晶格中(图1 G-I)。该结果表明，掺杂Mn离子的浓度和化合价态在-Fe2O3纳米晶的晶面调控方面起关键性作用。
同时，这些具有不同暴露晶面的掺杂-Fe2O3纳米晶对Pb、Cd和Hg三种重金属离子展现出了晶面依赖的选择性表面吸附能力。其中，{001}晶面主导的六方纳米片对Pb离子表现了强的选择性吸附，而{116}晶面主导的飞碟状纳米片则对Cd和Hg离子展现了强的选择性吸附。DFT理论计算(图1 J-M)进一步论证了-Fe2O3纳米晶具有晶面依赖的吸附性能。其中，Pb离子、Cd离子、Hg离子分别在{001}、{116}和{110}晶面呈现出最高的吸附能，而多面体纳米颗粒的{012}和{104}暴露面是Pb离子、Cd离子及Hg离子的弱吸附能晶面，呈现出与实验结果相符的对三种重金属离子非常弱的吸附能力，从理论层面诠释了晶面的选择性吸附性能。
该工作利用液相激光熔蚀技术获得的掺杂源制备出具有不同暴露晶面的-Fe2O3纳米晶，为设计合成其它具有不同暴露活性晶面的纳米晶提供了新策略，也为晶面依赖的相关物化性质研究提供了技术材料的支撑。
研究工作得到科技部国家重点基础研究发展计划(973计划)，国家自然科学基金和中科院外专创新团队项目的支持。（来源：中国科学院合肥物质科学研究院）
三种Mn掺杂-Fe2O3纳米晶(各向同性的多面体纳米颗粒，{116}晶面主导的飞碟状纳米片和{001}晶面主导的六方纳米片)：(A-C)低倍TEM照片(插图是Mn掺杂-Fe2O3纳米晶尺寸分布)；(D-F)高分辨TEM照片(插图是低倍TEM和选区电子衍射照片)；(G-I)EDX元素线性扫描；(J-M)重金属离子Pb和Cd在-Fe2O3(001)和(116)晶面上的优化吸附结构；(N)-Fe2O3纳米晶对重金属离子的晶面依赖选择性吸附示意图。
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