在“十一五”期间,我国在丙烯腈、PTA、己内酰胺、醋酸、丁辛醇、双酚A、环氧丙烷等重要有机原料开发关键技术上,通过自主研发和对外合作,取得一系列技术和产业化成果。我国实现丙烯腈主要生产设备国产化,催化剂综合性能也达到国际先进水平;自主研发出国际先进水平的羰基合成制丁辛醇,首次实现丁辛醇项目的关键设备——大型加氢反应器自主设计制造;开发出完整的14万吨/年己内酰胺成套新技术工艺;成功实现大型甲醇低压羰基合成醋酸成套设备国产化;建成我国首套1500吨/年丙烯直接氧化制环氧丙烷项目中试装置;建成我国首套自主知识产权9万吨/年装置离子法双酚A装置;建成重庆蓬威石化百万吨级PTA项目,成功实现PTA生产技术和核心设备的国产化。这些成果大大提高了我国重要有机原料的先进生产技术水平和设备国产化率,使我国重要有机原料行业在“十一五”期间上了一个新台阶。
羰基合成制醋酸:自主技术支持产业振兴
“十一五”期间,我国成功实现大型甲醇低压羰基合成醋酸成套设备国产化,形成了完整的自主知识产权催化剂和工艺开发体系,醋酸产量从2005年的198万吨提高到2009年的312万吨,以自主技术建设为主、引进和中外合资为辅的产业格局已经形成,由几乎全部依赖进口国转变为产品出口国。
生产设备成功实现国产化
醋酸反应器是羰基合成醋酸工艺中最关键的核心设备,直接决定着醋酸的产量和质量。由于其用途的特殊性,醋酸反应器对材料和制造技术要求严格,此前羰基合成法使用的反应设备一直依赖进口,“十一五”期间,在国家重大技术装备研制和重大产业技术开发专项规划的支撑下,我国成功实现大型甲醇低压羰基合成醋酸成套设备国产化,打破了醋酸反应器长期依赖进口的局面,确立了我国在醋酸反应器设备制造领域的地位。
西安核设备有限公司凭借多年的化工过程设备制造经验,攻克了锆钢复合板成型、焊接、整体热处理、球形封头的成型和上封头搅拌器安装等多项技术难题,掌握了大型锆复合板制造反应容器技术,于2009年成功制造出首台国产化醋酸反应器。
2009年,国内首套羰基合成年产20万吨醋酸国产化成套装置通过技术鉴定,标志着我国制造水平达到国内同类装置的领先水平,醋酸特材成套装置成果实现国产化。这套醋酸成套装置由20个装置组成,包括脱水塔、反应釜等5个关键装置,全部采用锆、锆镍合金等特种材料。该装置的研制成功,结束了我国不能设计制造醋酸特材成套装置的历史,形成了自主知识产权,打破了国外技术封锁。
催化剂我国抢占制高点
“十一五”期间,我国甲醇低压羰基合成醋酸催化剂国产化研究和应用进程加快,目前已开发出具有自主知识产权的醋酸合成催化剂技术,提高了装置生产效率,占领了催化剂这一核心技术的制高点,在该领域的基础研究和应用研究进入世界先进行列。
据了解,我国醋酸生产用催化剂一直为顺二羰基二碘铑结构,而且长期依赖进口。经过多年的研究,索普公司与中科院化学所研发出具有自主知识产权的新型羰基合成高效催化剂——正负离子双金属催化剂,并逐步放大应用于生产装置。这种新型催化剂实现了催化剂高活性和高稳定性的统一,具有良好的适应性,可直接应用于现有的工业生产装置,形成了完整的自主知识产权催化剂体系。新型催化剂应用于工业生产装置后,经过不断的改进和完善,醋酸生产能力有了大幅提高,生产成本明显降低,大大增强了醋酸产品的市场竞争力。
工艺开发从引进来到走出去
为打破国外技术封锁,西南化工研究设计院从1972年开始进行甲醇低压羰基合成醋酸技术的研发,历经20多年终于完成了20万吨/年醋酸工业装置工艺软件包设计,江苏索普也完成了60万吨/年工艺包开发,使我国醋酸行业进入一个技术创新的发展时期。
国产工艺技术相继向山东兖矿集团和大庆油田甲醇厂等5家企业转让,兖矿20万吨/年醋酸工业装置于2005年6月一次投料成功,并于2006年实现了在工程化放大过程中形成的醋酸专有技术转让,标志着我国已拥有自主知识产权的羰基合成醋酸生产技术,并可与国际著名化工公司同台竞技,成为甲醇羰基合成醋酸工艺技术的专利供应商。
己内酰胺:拥有核心竞争力
己内酰胺大规模生产因所需装置投资大,技术门槛高,过去我国己内酰胺主要技术一直依赖进口。“十一五”期间,我国在这一领域取得重大技术突破,拥有了大规模己内酰胺生产技术,开发出完整的14万吨/年己内酰胺成套新技术工艺。
传统己内酰胺生产工艺要消耗氨和发烟硫酸,副产物多而且环境污染问题严重。为开发清洁生产新工艺,扶持国内己内酰胺产业规模化发展,国家发改委在《产业结构调整指导目录》中将大型己内酰胺生产技术开发和成套设备制造列为鼓励类发展产业,将10万吨/年及以上规模的己内酰胺生产装置建设列入国家重点鼓励发展的产业和产品。
“十一五”期间,作为国内最大的己内酰胺生产供应商,巴陵石化与中国石化石科院等科研院所联手攻关,积极研发己内酰胺生产新技术,在以苯为主要原料的生产工艺路线基础上,开发出一系列具有自主知识产权的环己酮氨肟化路线生产己内酰胺全流程创新技术,一举改变了核心技术长期依赖进口的局面。拥有自主知识产权的成套新技术的问世,使我国在己内酰胺生产领域具备了核心竞争力,这项重大成果也因此获得了2009年度国家科技进步二等奖。
巴陵石化开发的环己酮氨肟化路线己内酰胺生产工艺成套技术,其核心就是环己酮氨肟化合成环己酮肟工艺技术。
在开发环己酮肟三级重排技术的过程中,科研人员开发了新型重排反应工艺和重排反应器,使装置生产能力达到14万吨/年,降低了酸肟比和原料消耗。巴陵石化还开发了己内酰胺精制新技术,实现粗己内酰胺和硫胺的有效分离,提高了硫胺质量,降低了能耗,降低了催化剂消耗,使己内酰胺产品优级品率大幅度提高。装置开车以来,己内酰胺新装置产品优级品率稳定达到100%,主要质量指标创历史最优,超过国际同类产品的质量标准。
巴陵石化在实现企业自身技术的同时,还集成环己烷氧化制环己酮、环己酮氨肟化制环己酮肟、环己酮肟三级重排、己内酰胺精制等新技术,完成了《14万吨/年己内酰胺成套新技术工艺包》的开发和编制。该工艺包全流程实现了单系列大型化,各生产单元均达到14万吨/年己内酰胺配套生产能力。我国自主开发的己内酰胺成套新技术与国外同类型技术相比,具有流程短、反应温和、原子收率高、操控简单等核心技术优势,装置投资少,生产成本低,单位产品“三废”排放减少,经济效益和社会效益显著,目前该成套工艺技术已开始实施对外转让。
2010年吉林石化国产第三套丙烯腈装置两条生产线先后开车成功,这套丙烯腈装置是目前同行业国产化程度最高的装置。目前吉化丙烯腈产能达到42.4万吨,成为全国最大丙烯腈生产基地,大大缓解了我国丙烯酸对进口的依赖。
直接法环氧丙烷:万吨级装置开建
丙烯直接氧化制环氧丙烷是国际上最先进的环氧丙烷生产技术,也是我国化学工业亟待突破的重点技术。“十一五”期间,我国在丙烯直接氧化制环氧丙烷的生产技术和装置取得突破,建成1500吨/年中试装置,万吨级工业化装置已开始施工建设,为“十二五”丙烯直接氧化制环氧丙烷技术的全面推广打下坚实的基础。
在催化材料的研发上,中科院大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术,成功制备了用于烯烃环氧化反应控制相转移多金属氧酸盐催化材料,开发了双氧水直接氧化丙烯环氧化的反应控制相转移催化体系。在优化的工艺条件下,催化剂循环使用5次后,环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上,产物分布选择性大于99%。
2006年,大沽化工公司与天津科技大学、华东理工大学等开展产学研合作,共同研发绿色无污染的环氧丙烷生产技术。项目组从丙烯直接氧化制环氧丙烷的反应机理研究出发,在小试成功的基础上研制出中试装备,2010年,项目组成功建成国内首套无污染物排放的中试装置。这套以丙烯和过氧化氢为原料直接合成环氧丙烷的1500吨/年中试装置已成功运行,生产环氧丙烷840吨,产品纯度达到99.9%以上,解决了我国现有氯醇法制环氧丙烷带来的废渣、废水排放问题,实现了环氧丙烷的清洁生产。该项目已申请发明专利6项,形成了具有自主知识产权的新型环氧丙烷催化成套技术。整套技术具有工艺路线简单优化、节能环保的特点,目前直接法环氧丙烷万吨级工业化装置已开始施工建设。