二、中期
时间大约是从20世纪40年代后期至70年代后期。其标志使用计数器作为X射线探测器的衍
射仪取代了用底片的照相机成为主要的实验仪器。
最早使用的计数器是盖格计数器。由于盖格计数器的死时间比较长，计数线性范围比较
小，不能适应高强度X射线的探测，以后为正比计数器及闪烁计数器所取代。闪烁计数器
因其时间分辨率可达10^-6s，计数线性范围大，容易维护，寿命长而被广泛使用，至今
仍为重要的探测器。
现被广泛使用得准聚焦测角仪的原理是由Bragg[32]和Brentano[33]提出的，被
Linderma
nn等[34]和Friedman[35]所采用，并与计数器匹配使用[36]。使用准聚焦几何的测角仪
和用计数器探测衍射线的衍射仪可以利用散射的入射光，并用大的平板状样品，使衍射
光聚焦，从而大大提高了入射光的使用率和衍射强度，因此也提高了衍射数据的准确度
及实验效率。由于各种电子组件的使用，使仪器自动化，简化了操作，使多晶体衍射的
应用更为广泛。
由于X射线衍射谱质量的提高，特别衍射强度准确性的提高，使物相定量分析在这一时期
得到了较快的发展。定量分析的发展除了必须的实验条件以外，理论发展也是十分重要
的。虽然，Hull在1919年即已指出了混合物衍射谱中各组分的衍射强度是正比于混合物
中组分的含量的，但这种比例关系并不那么直接，特别在各组分对X射线的吸收能力相差
较大时。虽然，Brentano[37]，Glocker[38]和Schafer[39]等都曾对组分衍射线的强度
作过讨论，但没有发展成为一种系统的、实用的分析方法。直到1948年，Alexander和
Kl
ug[40]才对混合平板粉末样品的吸收和衍射强度的关系作了深入的研究，奠定了X射线相
定量分析的基础，此后，才有了较快的发展。Alexander和Klug及他们以前提出的方法均
是内标法。Leroux[41]和Karlark[42]等人提出和发展了外标法，而Copeland[43]，
Bezj
ak[44]，Popovic[45]等又提出和发展了增量法。20世纪70年代，Chung等提出了参考强
度比法和基体冲洗法[46，此法及其发展的方法在当时曾被广泛使用。以上各种方法都需
要使用纯净的标样，这不一定能办到，Zevin曾在20世纪70年代后期提出了不用标样的无
标法[47]。
我国科学家在物相定量分析方法也作过许多研究工作，作出过贡献，主要在参考强度比
法(国内常把它简称为K值法)、无标法及对微量相进行分析方法。如刘沃恒提出过用不纯
净物质求K值得所谓联立方程法[48]；对于微量相的分析，沈鹏[49]、长喜章[50]、陆金
生[51, 52]等都作过工作；陆金生还提出过对K值进行显微吸收、择优取向、单色器及自
动发散狭缝等因素的影响的校正方法，称为模拟修正法[53]。储刚对含非晶态成分的材
料的相分析作过许多研究[54]。我国曾经制定过几个用于金属材料定量相分析的国家标
准：如金属材料定量相分析--X射线衍射K值法(GB 5225-85)；高速钢中碳化物相的定量
分析--X射线衍射仪法(GB 8359-87)；钢中残余奥氏体定量测定--X射线衍射仪法(GB
8362-87)。定量相分析的发展可参阅文献[55]。
从40年代后期到60年代初期，曾有许多人对用衍射仪得到的衍射线形做过仔细的研究，
分析了各种因素的影响及他们积卷得到的最终线形与衍射峰位置和缝宽的关系。衍射峰
位置是和精密测定点阵常数有关的，而衍射缝宽是用来测定晶粒尺寸和点阵畸变。比较
系统的研究是Alexander在40年代末，50年代初进行的[56]。以后Wilson及他的同事们的
工作提出了权威的处理方法[57]。Vassamillet，King和Russell等人提出的双向扫描法[
58, 59]是点阵常数的测定精密度达到十万分之一。我国在精密测定点阵常数方面也有许
多工作，也曾制定过一个国家标准：金属点阵常数的测定方法--X射线衍射仪法(GB
8360-87)。
参考文献
32. Bragg W H. Proc Phys Soc. 1921, 33: 222.
33. Brentano J C M. J Appl Phys. 1946, 17: 420-434.
34. Lindeman R, Trost A. Z Physik. 1940, 115: 456.
35. Friedman H. US Patent 2286785, 1945; Electronics. April 1945, 132.
36. Parrish W, US Patent 2549987, 1948.
37. Brentano J C M. Phil Mag. 1928, 7 (6): 178; Proc Phys Soc (London).
1935, 47: 932.
38. Glocker R. Metallwirtschaften. 1933, 12: 599.
39. Schafer K. Z Kristallogra. 1938, 99: 142.
40. Alexander L, Klug H P. Chem. 1948, 20: 886-894.
41. Lerous J, Lennox D H, Kay K. Chem. 1953, 25: 740-743.
42. Karlak R F, Burnett D S. Chem. 1966, 38: 1741.
43. Copeland E, Bragg R H. Chem. 1958, 30: 196.
44. Bezjak A, Jelenic I. Croat Chem Acta. 1971, 43: 193.
45. Popovic S, Grzeta-Plenkovic B. J Appl Cryst. 1979, 12: 205-208.
46. Chung F H. J Appl Cryst. 1974, 7: 519-525; J Appl Cryst. 1974, 7:
526-531; J Appl Cryst. 1975, 8: 17-19.
47. Zevin L S. J Appl Cryst. 1977, 10: 147-150; J Appl Cryst. 1979, 12:
582-584.
48. 刘沃恒. 物理. 1979, 8: 224-230.
49. 沈鹏. 金属学报. 1976, 12: 111.
50. 张喜章, 刘志东. 理化检验(物理分册). 1976, 6: 8.
51. 陆金生. 稀有金属. 1981, 2: 70-73.
52. 陆金生, 邸秀萱. 金属学报. 1983, 19: B161-B166.
53. 陆金生. X射线定量相分析进展. 见许顺生主编. X射线衍射学进展. 北京: 科学出
版社. 1986, 268-304.
54. 储刚. 物理学报. 1985, 44 (10): 1679-1683; 物理学报. 1998, 47 (7):
1143-1148.
55. Zevin L E, Kimmel G. Quantitative X-ray diffractometry. New York:
Springer, 1995.
56. Alexander L G. J Appl Phys. 1948, 19: 1068-1071; J Appl Cryst. 1950,
21: 126-136; J Appl Cryst. 1954, 25: 155-161.
57. Wilson A J C. Mathematical Theory of X-Ray Powder Diffractometry.
Eindhoven: Philps Technical Library. 1963.
58. King H W, Vassamillet L F. Adv in X-ray . Vol 5. New York: Plenum
Press, 1962, 78.
59. ing H W, Russell C M. Adv in X-ray . Vol 8. New York: Plenum Press,
1967, 354.
60. International Centre for Diffraction Data. The Powder Diffraction File
and Related Products (2002-2003). ICDD. Newtown Square, USA: 2003.
61. Rietveld H M, Acta Cryst. 1967, 22: 151-152; J Appl Cryst. 1969, 2:
65-71.
