溴化氢-冰乙酸法测定环氧当量(二)
中国科学院兰州化学物理研究所最近在冰乙酸非水介质中，以结晶紫为指示剂、溴化氢与环氧基团迅速等摩尔反应的“溴化氢-冰乙烯非水快速滴定法”。0.1mol的HBr-HOAe这一关键试剂的制备方法及有色样品、高填料样品或难以脱色的深色样品不同的测试方法，以及溴化氢/冰乙酸电位滴定方法的应用。专家表示，与常用的其他环氧分析方法相比该方法具有简单、可靠、更准确的优点。
二、试验部分
1、试剂与仪器
分析过程使用分析纯或更高纯度的试剂，仪器须经相应部门计量校正合格。
分析纯试剂：冰乙酸、乙酸酐、氢溴酸(40%)、三氯甲烷(氯仿)、氯苯、邻苯二甲酸氢钾高氯酸0.1mol/L标准滴定液：将300mL冰乙酸加到8.5mL70%(质量/质量)高氯酸水溶液中，再加20mL乙酸酐，用冰乙酸稀释到1L并充分混合(GB/T4612标准)。
33%溴化氢-冰乙酸(HBr-HOAc)无水试剂：330g/L(进口，MarkLtd.Co.)
0.1%结晶紫指示剂：100mL冰乙酸中溶解100mg结晶紫。
溴化氢-冰乙酸(HBr-HOAc)0.1mol/L标准滴定液。
(1)溴化氢-冰乙酸标准滴定液制备有三种方法：
a.移取33%溴化氢-冰乙酸无水试剂(进口试剂)18mL于1000mL容量瓶中，用冰乙酸稀释到刻度；
b.用浓磷酸(其他酸易氧化)与KBr或NaBr反应，在(45±5)℃产生大量HBr气体。经干燥，将无水HBr气体冷却后以较低的速率通入冰乙酸中直至所需的浓度(约8g/LHBr)；
c.移取40%氢溴酸15mL到1000mL容量瓶中，边摇边分批缓慢加入乙酸酐50mL，然后用冰乙酸稀释到刻度，摇匀后放置一夜待用。
(2)标定
称取约200mg邻苯二甲酸氢钾，精确到0.1mg(使用前于120℃干燥2h)，放人125mL三角烧瓶，加入冰乙酸10mL，在微火上摇动溶解，加入4～6滴结晶紫指示剂，然后用HBr-HOAc0.1mol/L标准滴定液滴定到呈现蓝绿色终点，测定两个平行样，取平均值。
HBr-HOAc的浓度CHBr按公式(1)计算：
式中：m-邻苯二钾酸氢钾的质量，g；
VHBr-HOAc——滴定耗用HBr-HOAc标准滴定液的体积，mL；
204.22——每mol邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
HBr-HOAc——标准滴定液当日使用需标定。
3)电位滴定
电位滴定仪、甘汞电极、50mL离心管，转速4000r/min离心机及测试见资料。
2、环氧当量的测定步骤
称取(1～2mmol)的环氧化合物样品于125mL三角烧瓶中；加入三氯甲烷(或氯苯)10mL溶样，固体样品可使用氯仿和氯苯1+1混合溶剂溶样，可稍加热再冷却到室温；加入几滴结晶紫指示剂，在磁力搅拌下用HBr-HOAc0.1mol/L标准滴定液滴定到蓝绿色终点，用同样的方法测取空白样2份。
3、计算
以每摩尔环氧基的克数表示的环氧当量，按公式(2)计算：
式中：m—样品的质量，g；
V，V0—测定样品与空白样耗用HBr-HOAc滴定液体积，mL；
CHBr—HBr-HOAc0.1mol标准滴定液浓度，mol/L。
采用0.1mol高氯酸-溴化四乙铵滴定法按国标GB/T4612条款7计算。
