重氮化反应:
芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应,生成重氮盐,称为重氮化反应(diazotization)。
重氮化反应是制备芳香重氮盐最重要的方法。一般是将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸(HCl 的摩尔数为芳胺的 2.5 倍左右)中,在 0-10℃ 下 加入与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠的水溶液,在一般情况下,反应迅速进行,重氮盐的产率差不多是定量的。碱性很弱的胺,可以溶解在浓硫酸中,在冷却下滴入亚硝酸钠溶液:
个别芳胺生成的重氮盐比较稳定,可以在较高的温度,如 40-50℃ 下重氮化。
由重氮化反应得到的芳香重氮盐水溶液,一般直接用于合成,不需分离重氮盐。
如需要得到纯粹的重氮盐,则在冰乙酸溶液中用亚硝酸戊酯重氮化,由于有爆炸危险,必须仔细操作。
纯粹的芳香重氮盐为无色晶体,能溶于水,不溶于有机溶剂,在稀溶液中完全电离。芳香重氮盐晶体在空气中颜色变深,受热或震动能发生爆炸。重氮盐水溶液没有爆炸的危险,因此,一般在水溶液中制备和使用。
重氮盐水溶液在升温时放出氮气,光能促进重氮盐的分解。在 0℃ 时一般的重氮盐水溶液也只能保存几小时,因此,在制备后应尽快使用。
芳香重氮盐能与氯化锌、氟化硼等生成稳定的络盐,它们可以在固态下保存或使用。
在重氮盐分子中一价的烃基以单键与两个氮原子相连:
芳香重氮盐的结构如图所示
两个氮原子的电子结构与氮分子接近,由于氮分子的高度稳定性,重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去,它是离去倾向最大的基团。重氮基离去后,烃基成为碳正离子:
烷基重氮盐一般在生成后立即脱氮,如重氮基与稠环的桥头碳原子相连,由于不能达到碳正离子的平面结构要求,相应的重氮盐的寿命较长,可以用适当的化合物截留:
芳基重氮盐中,重氮基上的 电子可以同苯环上的 电子重叠,共轭作用使稳定性增加。因此,芳基重氮盐在冰浴温度下制备和进行反应,可以作为中间体来合成多类有机化合物。
重氮盐中的氮原子能接受氢氧离子,转变成重氮酸,重氮酸有酸性,遇碱生成重氮酸盐:
氯化重氮苯即使在中性溶液中,绝大部分仍以重氮盐的形式存在,在 pH=11.9 时,重氮盐和重氮酸盐的浓度相等。
重氮酸盐中有氮-氮双键,有顺和反两种构型,重氮盐接受氢氧离子后,先生成(Z)-重氮酸盐,再慢慢转变为(E)-重氮酸盐:
芳香重氮盐在合成上的应用
水解反应
重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定,即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气,提高酸的浓度和反应温度可以使水解迅速进行。
这是一个单分子的芳香亲核取代反应,反应分两步进行,先是重氮盐分解成苯基正离子和氮气,这是决定反应速率的一步,苯基正离子一旦形成,则立即和亲核的水分子反应生成酚,因此这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法。
分子若有其它亲核试剂存在,也能与苯基正离子结合,例如用重氮氢卤酸盐或硝酸盐水解,因体系中有氯离子或硝酸根离子,水解时,除得酚外还可得卤代芳烃或硝酸苯酯。
芳基重氮盐的热分解反应可用从芳胺合成酚,为了减少其它亲核试剂的干扰,重氮化反应在硫酸中进行,因为 HSO4- 离子的亲核性比水分子或氯离子弱,不会与水竞争芳基正离子。重氮化完毕后加热即可得到酚:
重氮盐分解的速度只与重氮正离子的浓度成正比,不受溶液中其它亲核试剂的影响。例如:在芳基重氮盐溶液中负离子为 Cl-, Br-, NO3-, 或 HSO4- 时,其分解速度相同。因此,重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应,它与一般的饱和碳原子上的 SN1 反应不同的地方在于溶剂对反应速率影响很小,即溶剂不参加反应的过渡状态,反应的推动力来源于分子氮的高度稳定性。
一些取代苯基重氮盐的热分解的相对速度为:
Schiemann 反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热生成氟代芳烃:
此反应与 Sandmeyer 反应类似。