烷基化催化剂的历史
异构烷烃与低分子烯烃的烷基化反应是石油加工的重要过程之一,该过程是在强酸性催化剂存在下使异构烷烃(异丁烷) 与一种或多种烯烃(丙烯或丁烯) 反应生成C7 或C8 组分即汽油,该种汽油具有辛烷值高(RON95~98) 、敏感性低(RON 与MON 之差一般≤3) 、蒸汽压低、燃烧热值高、燃烧完全而清洁,不污染环境等优点,是航空汽油和车用汽油的理想调和油。特别是在当今生态环境日益恶化,人类环保意识日益增强,车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压受到限制的情况下,烷基化油成为新配方汽油的理想组分,使它的生产越来越受到广泛**************。
1930 年,美国环球油品公司(UOP) 的H. Pines 和V.N. Ipatieff 在日常控制分析试验中发现在强酸,如浓硫酸、HF、BF3/ HF、AlCl3/ HCl 等的存在下,异构烷烃与烯烃可以发生烷基化反应[1~3 ] 。这一发现改变了传统上烷烃为非活性物的看法,也引起了人们对烷基化反应的广泛研究并迅速取得进展,烷基化反应的研究进入商业化研究阶段并开发出一些适于工业生产的催化剂。1938 年,世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产;1942 年,第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。自此,由于烷基化油的各种优点,使得烷基化工艺蓬勃发展,至今世界上已有数百套烷基化反应装置在运行中,烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。
尽管以硫酸和氢氟酸为催化剂的烷基化工艺早已实现工业化,并且应用中不断得到改进,但在实际生产中,这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题,如建造成本高、耗酸量大、腐蚀性强、油品和催化剂分离困难、废酸处理难等,特别是两种方法都易造成环境污染,氢氟酸有剧毒,操作费用昂贵,这些都限制了烷基化生产的进一步扩大。因此,多年来人们一直在寻求新的可替代催化剂,做了大量工作,但至今仍未找到可行的工业催化剂。
烷基化催化剂的研究进展
硫酸法工艺废酸排放量大,环境污染严重。氢氟酸是易挥发的剧毒化学品,一旦泄漏将给生产环境和周围生态环境造成严重危害,还存在腐蚀生产设备等问题。烷基化反应工艺面临的挑战是满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求,解决这些问题最根本的方法是发展和使用新的、环境友好的固体酸烷基化反应工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺。因此,研究开发新一代固体酸烷基化催化剂和反应工艺已成为石油炼制研究领域中的一个重要的和急待解决的课题。多年来,开发新一代固体酸烷基化催化剂和工艺所面临的重要问题是几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命弱点,解决此问题是研究和开发新的固体酸烷基化催化剂和工艺的关键。
为了避免硫酸或氢氟酸等液体酸烷基化催化剂对环境及生产操作人员带来的危害,众学者正致力于固体酸烷基化催化剂的研究和开发。总的来说,这些固体酸催化剂可分为四类:金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂。液体酸催化剂虽具有优良的烷基化反应活性和选择性,但由于其固有的一系列缺点,特别是造成严重的环境污染,被新的无污染催化剂替代已成必然。而在上述各类催化剂中,杂多酸催化剂具有较好的烷基化催化活性、选择性和稳定性,并且具有挥发性和腐蚀性小的优点,可以满足环保的要求,是一种较有希望的烷基化催化剂。而针对各类催化剂的不足之处均集中在活性稳定性差、寿命短这一点上,将催化剂的设计与反应工程问题相结合,开发非定态反应工艺或许会成为解决固体烷基化催化剂易失活这一问题的有效途径。