先驱－－介孔硅
在前面提到过，介孔是指孔径在2－50纳米之间孔。至于“介孔”这个名称的由来，我想是介于“微孔”和“大孔”之间吧。它的另外一个名字就是“中孔”。恩，，在两者中间，一个意思。至于最早合成出介孔材料者，目前国际上公认的和推崇的，是Mobil group在1992年发表在JACS上的，用基于溶胶－凝胶过程的自组装法制备的mesostructured silicates －－－M41S。其基本过程包括：一种silica precursor，tetraethylorthosilicate (TEOS)的在碱性条件下的水解（也可以用硅酸钠做precursor），生成带负电荷的silicate nanocluster，然后与带正电荷的表面活性剂分子（也被更广泛的称作structure-directing agent，就如tetramethyammonium hydroxide和tetrapropyl hydroxide等用于zeolite Y和Z－5的合成中）形成的胶束经由静电作用聚合成复合胶束；复合胶束彼此之间再自组装成mesostructure。这种自组装形成的结构足够稳定，因为复合胶束彼此间表面的硅羟基相互聚合，形成比较健壮的网状结构。在去掉表面活性剂分子后，直径在几个纳米范围的介孔材料便生成了。常用的去除表面活性剂分子的方法有酸性醇溶液溶解法和高温煅烧法（空气，550摄氏度，6h）。这两者方法各有优劣：溶解法的优点是操作温度低，孔结构收缩较小，实用于制备害怕高温煅烧的mesostructure；缺点是难以完全去除表面活性剂分子，而且孔壁内部的silicate交联程度低，过多的表面羟基导致其憎水性差（不适合做某些要求严格无水的催化反应）。最值得一提的是，M41S系列的介孔硅，孔径分布非常均一，因而具有对大分子的选择性。
在具体介绍介孔硅前，先来个插曲：另外一拨儿日本科学家，也在几乎于Mobil group同时生成发现了介孔结构的物质。他们是对层状结构的clay进行处理，使得silicate层收缩合并，生成六方结构。不过他们的工作好像发表在日本国内的杂志上，因而影响力不如Mobil的大。此外，严格来说这不是一个bottom-up的合成，而是从层状结构转变而来，顾其合成不是很有普遍性，而且操作起来不是很容易。
好，继续忽悠M41S。
在这个M41S里，有个MCM系列的三个代表“人物”，是早期介孔材料中非常出名，而且研究最广泛，最深入的。首先，这个“MCM”是什么意思呢？开始我就想，是不是“Make Cool Materials”啊？呵呵～～现在虽然发现不是，但是挺合适的。后来知道，是“Mobil Composition of Matters”的意思。这MCM“三剑客”是: MCM-41, MCM-48和MCM－50。其中MCM－41是六方介孔结构，相当于一堆管子堆在一起放在平地上。怎么排最稳定呢？当然是六方结构。它的空间群是p6mm。当时Mobil的科学家在解释形成有序的六方结构时，也是用的“能量最低”原理。到目前为止，已经有很多文章研究探讨用MCM－41做催化剂载体了。不过呢，这种MCM－41的六方结构在做催化应用时并不是最理想的，因为反应物和产物只能在二维的管道中流动，而不能在管道间穿梭。你想啊，这个六方的管道是个“直肠子”，前口儿吃进去了，很快就从后面出来了。（当然，也有从后面吃进去，前面出来的）反应物在颗粒内部停留时间短，因而与催化剂接触不够充分，故对产率影响很大。
于MCM－41不同，MCM－48具有一个三维联通的孔道结构。它的空间群是Ia(-3)d，也称作是gyroid（这个词儿咋翻译？螺旋形的？）该结构比较好，很联通，适合做催化，但是有点儿小复杂。。。另外一个比较要命的不足是，MCM－48的合成配方在一个比较小的组分范围内。也就是说，不是那么好做出来。第三个呢，是MCM－50。这是一个层状结构的东西，而且只能称之为“mesostructure”而不是“mesoporous”，因为这个clay结构一旦移除了表面活性剂形成的layer就塌了，塌得一塌糊涂。。。惨不忍睹，没孔，根本就没孔儿了。不过呢，如果把MCM－50的层状结构给拆开，就象掀开千层饼一样，然后把silicate layer和其它的东西，比如说高分子啥的混起来，就可以形成复合材料啦。恩。。nanocomposite，好像最近很热的样子。
不过呢？这MCM－41啥的也不是说就马上可以用到催化反应里了，可以和zeolite竞争了。为什么呢？首先，致命的缺陷是：水热稳定形差。搞到沸水里煮个个把星期的就完蛋了，或者孔就坍塌，堵住了。那还催化谁去啊。为啥这菜呢？大家都认为：这个MCM的东西啊，介孔的孔壁是无定形的，amorphous的，所以一煮呢，Si-O键发生水解和重新交联，导致结构损坏。所以啊，人们都希望哪天能整出来个mesoporous的东东，墙壁里是zeolite的结构。zeolite水热稳定性好啊！想想看，zeolite很大一部分用在石油工业中，什么热裂解啊，重整啥的，都在高于水沸点的温度。MCM－41不罩啊。咋办呢？
下次再忽悠。。。去睡了。。。
